محتویات:

شکل فضایی مولکول­ها

انحراف از زاویه­های ایده­آل

ایزمری سیس- ترانس

برای پرش به مطلب مربوط به هر عنوان، بر روی آن عنوان در قسمت بالا کلیک کنید.

 شکل فضایی مولکول­ها

شکل فضایی مولکول یا هندسه مولکولی (Molecular Geometry) بیانگر نحوه آرایش یا چیدمان فضایی یا سه بعدی اتمهای تشکیل دهنده یک مولکول است. شکل فضایی مولکول ها در تعیین خواص فیزیکی و شیمیایی مواد تاثیر گذار است و بنابراین مطالعه شکل فضایی مولکول ها در شیمی حائز اهمیت فراوانی است. بصورت نظری برای تعیین شکل فضایی مولکول­ها می توان از نظریه­ی VSEPR یا نظریه­ی دافعه­ی جفت الکترون­های لایه­ی والانس ( Valance Shell Electron Pair Repulsion ) استفاده کرد. بر مبنای نظریه­ی VSEPR آرایش فضایی حول هر اتم به صورتی است که دافعه­ی جفت الکترون­ها اعم از پیوندی و غیرپیوندی به مینیمم برسد. برای استفاده از این نظریه ابتدا آرایش الکترونی حول اتمی را که می­خواهیم شکل فضایی­اش را تعیین کنیم به صورت ABnEm می­نویسیم. A نماینده­ی اتمی است که شکل فضایی­اش را می­خواهیم تعیین کنیم. B نماینده­ی اتم­ها یا گروه­های متصل به A است و n نماینده­ی تعداد B هاست. E نماینده­ی جفت الکترون­های غیرپیوندی روی A و m نماینده­ی تعداد  E هاست. n+m تعداد قلمرو الکترونی در نظر گرفته می شود. بعنوان مثال با توجه به ساختار های لوویس در مولکول آب دور اتم اکسیژن چهار قلمرو الکترونی با آرایش AB2E2 ، در مولکول آمونیاک دور اتم نیتروژن چهار قلمرو الکترونی با آرایش AB3E و در مولکول دی اکسید کربن دور اتم کربن دو قلمرو الکترونی با آرایش  AB2 داریم. 

بعد از تعیین n و m، بر مبنای اطلاعات زیر شکل فضایی حول A را تعیین می­کنیم.

1) در صورتیکه AB2  باشد، شکل فضایی دور اتم A خطی است و در حالت ایده آل زوایای پیوندی برابر 180 درجه دارد. بعنوان مثال می توان BeF2 و CO2 را در نظر گرفت.

2) در صورتیکه AB3  باشد، شکل فضایی دور اتم A مسطح مثلثی است و در حالت ایده آل زوایای پیوندی برابر 120 درجه دارد. بعنوان مثال می توان BF3 و AlCl3 را در نظر گرفت.

3) در صورتیکه AB2E باشد، شکل فضایی دور اتم A خمیده است و زوایای پیوندی نزدیک و کمتر از 120 درجه دارد. بعنوان مثال می توان SO2 و NO2 یک منفی با زوایای پیوندی به ترتیب برابر 119 و 115 درجه در نظر گرفت.

دقت داشته باشید که برای تعیین شکل ABnEm ، m تا از موقعیت­های B را در ABnEm با Eها به نحوی که دافعه مینیمم باشد جایگزین می­کنند. البته برای AB1Em ، شکل فضایی یک پاره­خط است و معمولاً بحث نمی­شود. همچنین بایستی بخاطر سپرد که جفت الکترون­های غیرپیوندی در تعیین شکل فضایی مهم­اند، اما در نام­گذاری شکل فضایی تنها موقعیت هسته­ها نسبت به­هم در نظر گرفته می­شود. مثلا برای AB2E در صورتیکه جفت الکترون غیر پیوندی نداشتیم شکل فضایی خطی می شد، در حالیکه بخاطر حضور جفت الکترون غیر پیوندی شکل فضایی خمیده می شود. همچنین برای AB2E نحوه قرارگیری جفت الکترون های پیوندی و غیر پیوندی در فضا در صورتیکه بصورت همزمان در نظر گرفته شوند، مسطح مثلثی است اما در نام­گذاری شکل فضایی تنها موقعیت هسته­ها نسبت به­هم در نظر گرفته می­شود و شکل فضایی  AB2E خمیده نامیده می شود. در نامگذاری آرایش فضایی هم جفت الکترون های پیوندی و هم جفت الکترون های غیر پیوندی در نظر گرفته می شوند. مثلا آرایش فضایی هم AB3 و هم AB2E مسطح مثلثی است.

جفت الکترون­های غیرپیوندی تنها توسط یک اتم جذب می­شوند در حالی­که جفت الکترون­های پیوندی توسط دو اتم جذب می­شوند. به همین علت جفت الکترون­های غیرپیوندی از جفت الکترون­های پیوندی به اتم نزدیک­ترند و دافعه­ی آن­ها دور اتم مرکزی بیشتر است. پس دافعه­ی­جفت­الکترون­غیرپیوندی با غیرپیوندی از دافعه­ی­جفت­الکترون­غیرپیوندی­ با ­پیوندی و آنهم از دافعه­ی­جفت­الکترون­پیوندی­ با پیوندی بیشتر است.

افزایش دافعه ها منجر به افزایش زوایای مربوطه می شود. بهمین علت است که  AB2E زاویه پیوندی ( زاویه بین دو پیوند AB) کمتر از 120 درجه دارد، در حالیکه زاویه بین ­جفت الکترون ­غیرپیوندی با ­جفت ­الکترون ­پیوندی بیشتر از 120 درجه است. بعبارتی دافعه ­جفت الکترون ­غیرپیوندی با ­جفت­الکترون ­های پیوندی در مقایسه با دافعه ­جفت الکترون ­های پیوندی با هم بیشتر است و این سبب انحراف ­جفت الکترون ­های پیوندی به سمت هم و کاهش زاویه پیوند می شود.

همانطور که قبلا نیز گفتیم، در رادیکالها ما با تک الکترون سر و کار داریم. معمولا دافعه یک تک الکترون تنها بدلیل تعداد کمتر الکترون از دافعه ­جفت الکترون ­های غیر پیوندی یا پیوندی کمتر است. مثلا در یون نیترات زاویه پیوندی برابر 115 درجه و در رادیکال NO2 برابر 134.3 درجه است.

4) در صورتیکه AB4  باشد، شکل فضایی دور اتم A  چهاروجهی است و در حالت ایده آل زوایای پیوندی برابر 109 درجه و 28 دقیقه ( که زاویه چهاروجهی نامیده می شود) یا تقریبا 109.5 درجه دارد. بعنوان مثال می توان CH4 و SiF4 را در نظر گرفت.

 5) در صورتیکه AB3E باشد، شکل فضایی دور اتم A هرمی مثلثی است و زوایای پیوندی نزدیک و کمتر از 109.5 درجه دارد. AB3E با جایگزینی یکی از B ها در AB4 با E بدست می آید. بعنوان مثال می توان NH3 و SO3 دو منفی را با زوایای پیوندی به ترتیب برابر 107 و 106 درجه در نظر گرفت.

6) در صورتیکه AB2E2 باشد، شکل فضایی دور اتم A خمیده است و زوایای پیوندی نزدیک و کمتر از 109.5 درجه دارد. AB2E2 با جایگزینی دو تا از B ها در AB4 با E بدست می آید. بعنوان مثال می توان H2O و NH2 یک منفی را با زوایای پیوندی به ترتیب برابر 104.5 و 105 درجه در نظر گرفت.

موارد گفته شده برای شکل فضایی دور اتمها بود. شکل فضایی مولکولها معمولا با ترکیب شکل فضایی دور اتمهای تشکیل دهنده مولکول بدست می آید. مثلا در O(CH3)2 شکل فضایی دور اتمهای کربن چهاروجهی و شکل فضایی دور اتم اکسیژن خمیده است. شکل فضایی مولکول O(CH3)2 از ترکیب اینها بصورت دو چهاروجهی مشترک در یک راس نتیجه می شود.

برای مولکولها بفرم ABx کهB اتم یا گروهی از اتمهاست، معمولا شکل فضایی مولکول همان شکل فضایی دور اتم A در نظر گرفته می شود. مثلا برای Pb(CH3)4 شکل فضایی مولکول چهاروجهی در نظر گرفته می شود که همان شکل فضایی دور اتم سرب است.

 

انحراف از زاویه­های ایده­آل

هنگامی­که تمام اتمها یا گروه­های متصل به یک اتم یکسان باشند، زوایای حول آن اتم مقادیر ایده­آل گفته شده را خواهند داشت. در صورتی که اتم­ها یا گروه­ها یکسان نباشند یا جفت های غیر پیوندی داشته باشیم از زوایای ایده­آل انحراف خواهیم داشت که مقدار انحراف از یک ترکیب به ترکیب دیگر معمولا متفاوت است. حضور جفت های غیرپیوندی معمولا باعث کاهش زوایای پیوندی می شود که با این مطلب و مثالهای مربوطه در بخش قبلی آشنا شدیم. از مهمترین و متداولترین عوامل تاثیر گذار بر مقدار انحراف ناشی از تفاوت اتم­ها یا گروه­های متصل به یک اتم می توان اندازه، الکترونگاتیویته، مرتبه­ی پیوند و بار اتمها یا گروههای متصل به اتم مدنظر یا مرکزی را در نظر گرفت که در ادامه آنها را بررسی می کنیم. دقت داشته باشید که کاهش یک زاویه منجر به افزایش فضا برای زوایای دیگر و در نتیجه افزایش زوایای دیگر می شود و بالعکس.

اثر اندازه بدین صورت است که هر چه اندازه­ی اتم­ها یا گروه­های متصل به اتم مرکزی یا مد نظر افزایش یابد (یا بطور معادل اندازه اتم مرکزی کاهش یابد)، دافعه­ی ابرهای الکترونی آن اتم­ها یا گروه­ها با هم بیشتر خواهد شد و در نتیجه زاویه­ی پیوندی بزرگتر خواهد شد. بعنوان مثال زاویه پیوندی در CHX3 را که X اتم هالوژن است، در نظر بگیرید. زاویه پیوندی در  CHF3,CHCl3,CHBr3,CHI3 به ترتیب 108.8,110.4,110.8,113.0 درجه است که از فلوئور به ید افزایش نشان می دهد و این مطلب می تواند به افزایش اندازه اتم هالوژن از فلوئور تا ید نسبت داده شود.

 اثر الکترونگاتیویته بدین صورت است که هر چه الکترونگاتیویته­ی اتم­ها یا گروه­های متصل به اتم مرکزی یا مد نظر بیشتر شود ( یا بطور معادل الکترونگاتیویته اتم مرکزی کاهش یابد)، الکترون­های پیوندی بیشتر از اتم مرکزی یا مد نظر دور می­شوند و در نتیجه دافعه­ی آن­ها در فضای اطراف اتم مرکزی کاهش می­یابد و زاویه­ی پیوندی کم می­شود. بعنوان مثال زاویه پیوندی در OF2 که برابر 103.2 درجه است، کمتر از زاویه پیوندی در H2O است که برابر 104.5 درجه است و این مطلب می تواند به الکترونگاتیویته بیشتر اتم فلوئور در مقایسه با اتم هیدروژن نسبت داده شود.

اغلب اوقات با افزایش اندازه اتمها، الکترونگاتیویته اتمها کاهش می یابد و بنابراین اثر اندازه و اثر الکترونگاتیویته هم جهت عمل خواهند کرد (مثل روند تغییرات زاویه پیوندی با تغییر X در CHX3 که X اتم هالوژن است). گاهی اوقات هم اثر اندازه و اثر الکترونگاتیویته مخالف هم عمل می کنند (مثل مقایسه زاویه پیوندی در OF2 و H2O) که در اینصورت معمولا بایستی به داده های تجربی برای تعیین عامل تاثیرگذارتر رجوع شود.

اثر مرتبه­ی پیوند بدین صورت است که با افزایش مرتبه­ی پیوند تعداد الکترون­های پیوندی یک پیوند افزایش می­یابد و در نتیجه دافعه­ی آن­ها با جفت الکترون­های دیگر بیشتر می­شود و زاویه­ی پیوندی افزایش می­یابد. بعنوان مثال در اتیلن (C2H4) زاویه پیوندی <CCH ( که بین یک پیوند دوگانه و یک پیوند یگانه است) و زاویه پیوندی <HCH ( که بین دو پیوند یگانه است) به ترتیب برابر 121.6 و 116.8 درجه هستند.

اثر بار بدین صورت است که هر چه بار همنام روی اتم­ها یا گروه­های متصل به اتم مرکزی یا مد نظر بیشتر شود، دافعه­ی آن­ها در فضای اطراف اتم مرکزی افزایش می­یابد و در نتیجه زاویه­ی پیوندی زیاد می­شود. مثلا در SO2Cl2 زاویه پیوندی <OSO ( که بین دو اتم اکسیژن با بار قراردادی برابر منفی یک است) و زاویه پیوندی <ClSCl (که بین دو اتم کلر با بار قراردادی برابر صفر است) به ترتیب برابر 122.4 و 101.8 درجه هستند.

همچنین وجود برخی قیدها مثل تشکیل حلقه ممکن است زوایای پیوندی را تغییر دهد. مثلا در فسفر سفید (P4) که بصورت چهار وجهی است و هر سه اتم فسفر با یکدیگر یک مثلث متساوی الاضلاع میسازند، زاویه پیوندی <PPP با وجود AB3E بودن آرایش دور فسفر برابر 60 درجه است. 

استفاده از بحث هیبریداسیون برای توجیه انحراف از زوایای ایده آل معمولا می تواند مفید واقع شود که بعدها با آن آشنا خواهیم شد.

 

ایزمری سیس- ترانس

ایزومری سیس- ترانس که گاهی اوقات ایزومری هندسی نیز نامیده می شود، نوعی از ایزومری فضایی است که بخاطر ممانعت چرخش حول پیوند یا در شکلهای فضایی مسطح مربعی و هشت وجهی بوجود می آید. ممانعت چرخش حول پیوند معمولا ناشی از وجود پیوند پای یا وجود حلقه است.